16.03.2011
Если вместо С4АН13 к глиноземистому цементу с примесью гипса прибавлять известь, процесс структурообразования существенно изменяется. Так же, как и в предыдущем случае, происходит образование- C2AHs, С4АН13 реагирует с гипсом и перестраивается в гидросульфо- алюминат кальция, но уже в односульфатную форму CsA(CS) Н12 с показателем светопреломления 1,498—1,504 в виде гексагональных пласти-нок, соединенных по нескольку штук.
Как показывают опытные данные, при ограниченном количестве- воды затворения и при наличии извести это единственно возможная форма образования гидросульфоалюмината кальция, что ранее было- неизвестно. Однако эта форма неустойчива, и при свободном гипсе и избытке воды она перекристаллизовывается в высокосульфатную форму сульфоалюмината кальция C3A(CS)3H32, что сопровождается интенсивным увеличением объема.
Структура низкосульфатной формы гидросульфоалюмината кальщия пластинчатая, очень схожая со структурой гексагонального гидро-алюмината кальция, и поэтому ее образование не сопровождается объемным расширением.
В даны структурные формы новообразований и показатели прочности образцов цементного теста из глиноземистого цемента с гипсом и известью (глиноземистый цемент—88%,; гипс — 4%; известь— 8%), с водоцементным отношением ВЦ = 0,3-s-0,4, выдерживаемых в сухих, влажных и водных условиях. Уже через три дня во всех образцах появляются С2АН8 и C3A(CS)HI2. Эти новообразования находят при исследовании и на 14-й день. В образцах сухого хранения в дальнейшем C3A(CS)Hi2 не выявляется, однако имеются С2АН8; С4АН13 и зерна гипса. В этих условиях хранения явно заметна усадка, достигающая на 270-й день величины 0,44. В образцах_влажного и водного хранения на третий день находили С2АН8 и C3A(CS)Hi2. В 28-дневном возрасте в образцах водного хранения появляется высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция C3A(CS)3H32, и образцы расширяются до +0,73, что вызывает их растрескивание.
В даны структурные формы новообразований и показатели прочности образцов цементного теста из водонепроницаемого безусадочного цемента (ВВЦ) с водоцементным отношением ВЩ=0,3-s- 0,4, выдерживаемых в сухих, влажных и водных условиях, и объем-ные изменения цементного камня.
Цемент ВВЦ — разновидность ВРЦ с меньшим содержанием гипса и большим содержанием искусственного С4АН13. Он дает небольшое расширение во влажных условиях, и потому назван водонепроницаемым, безусадочным цементом. Характерная особенность этого цемента -— быстрое затвердевание и немедленное приобретение водонепроницаемости, в связи с чем он применяется для тампонирования сильно фильтрующих скважин, каверн и поверхностей сооружения.
Как видно из затворении ВВЦ сразу образуются гексагональные формы СгАН8 и СзА(С8)3Н32. Уже на третий день твердения в системе не обнаруживается высокоосновная форма_С4АН13, так как она сразу взаимодействует с CS и переходит в СзА(С5)3Н32, дающий коэффициент светопреломления 1,464—1,458. Однако это относится только к влажному и водному хранению. При сухом же хранении нег никаких признаков сульфоалюмината кальция, и в структуре на всем протяжении исследования (более 360 дней) обнаруживаются кристаллы гипса.
Для ВВЦ характерно, что показатели прочности его низкие и составляют 50% от прочности исходного глиноземистого цемента при: влажном и только 25 со—при сухом режиме выдерживания. Несмотря на это, по своим характерным свойствам он незаменим в аварийных случаях, когда происходит сильная фильтрация воды.
В литературе неоднократно отмечалось, что гексагональные гидроалюминаты кальция имеют «фамильное сходство» с точки зрения их дифракции. Двухкальциевый гидроалюминат по истечении времени имеет тенденцию к разложению на четырехкальциевый гидросиликат и гидроокись алюминия
2Са(ОН)2 2А1(ОН)3 ЗН20 2Са(ОН)2 – А1(ОН)3 – ЗН20 + А1 (ОН)„
однако структура слоев не нарушается, и только один слой А1(ОН)3 переходит в аморфное состояние.
При увеличении содержания СаО в системе, т. е. при затворении глиноземистого цемента с известью, гидроалюминаты образуются преимущественно в высокоосновных формациях С4АН13.
При повышении температуры все формы гексагональных гидроалюминатов кальция становятся неустойчивыми и перекристаллизовываются в кубическую форму С3АН6. Гексагональные формы никогда не обнаруживались нами также, когда в системе цемента не было гипса. Иначе обстоит дело, когда цемент затворяется при наличии гипса. В этом случае и при нормальной, и при высокой температуре гексагональные гидроалюминаты кальция становятся устойчивой формой структуры. Частицы гипса немедленно взаимодействуют с высокоосновными гидроалюминатами кальция по реакции и при обеспеченном притоке воды процесс образования сульфоалюмина- та кальция заканчивается в кратчайший срок. При низкой концентрации извести он образуется в виде широких игл, при высокой концентрации— в виде тончайших игл. Связывание гипса в сульфоалюминат ускоряется, если к цементу прибавляется доза заранее изготовленного порошка С4АН13.
Исследованные таким образом Н. Н. Данеляном глиноземистые цементы [13] имели средний химический состав (по данным большого числа партий)
В этом виде цемента, состоящего в основном из моноалюмината кальция СА, содержались небольшие количества P-C2S и C2AS- Сразу после затворения образовались гексагональные (шестигранной формы) призмы с большим содержанием кристаллизационной воды и с показателями -светопреломления 1,487—1,480 строения С5АН34.
В ЗЛО приведены структурные формы новообразований и показатели прочности образцов теста глиноземистого цемента с водоце- ментным отношением затворения В1Ц = 0,3-Я),4, выдерживаемых соответственно в сухих, влажных и водных условиях.
При сухом хранении образуются гексагональные формы гидроалюминатов кальция С5АН34 и СгАНа, которые являются неустойчивыми и постепенно исчезают, переходя в формы с низким насыщением окиси кальция САНю- При этом не наблюдается роста прочности цементного камня во времени, уровень которой вообще очень низкий —250— 300 кгсм2.
При влажном хранении образуются гексагональные формы С5АН34 и СгАН8, которые более устойчивы; прочность цементного камня высокая и достигает через полгода после изготовления 950 кгсм2. Аналогичную картину дает твердение образцов в воде. Обнаруживаются новые формы с показателями светопреломления 1,480—1,498, которые можно отнести к структуре С3АН18. Эта структура несколько отличается от форм новообразований, возникающих при гидратации глиноземистого цемента в суспензиях, когда продуктами гидратации являются С2АН8. С4АН13 и С3АН6, в зависимости от содержания в воде извести. В наших исследованиях образцов водного хранения очень четко фиксировались гексагональные формы С2АН8 и C4AHi3, которые по структуре мы рас-сматриваем в виде массы чередующихся слоев гидроокисей:
С2АН8 имеет вид 2Са(0Н)2-2А1(0Н)3-ЗН20;
С4АН13 имеет вид 2Са(ОН)2-А1(0Н)3-ЗН20.
Затруднения усугубляются тем, что воздействия на. структуру цементного камня создаются не только в момент затворения и в первые минуты и часы твердения, но и в любой другой период, когда начальная структура цементного камня достаточно определилась и упрочнилась.
Недостаток методов микроструктурного анализа цементного камня заключается в том, что исследуемые препараты (по известным методам) изготовляются либо на большом количестве воды затворения из суспензии гидратируемого цемента, в результате чего искомые структурные формы не образуются вовсе, либо изготавливаются посредством растирания цементного камня или шлифовки его поверхности, в процессе чего изучаемая структура либо исчезает вовсе, либо существенно видоизменяется. В связи с этим для структурного анализа был применен метод микроструктурного фотографирования тонких образцов ненарушенного цементного теста, гидратированного на стекле по методу проф. В. Н. Юнга.
Особенность этого метода заключается в том, что очень тонко размолотый цемент гидратируется на стекле при оптимальном малом количестве воды затворения и распределяется на нем тонким слоем посредством накладывания и сильного нажатия другим листом стекла. Для части образцов верхний лист стекла соединяется с нижним герметизирующим клеем. Таким образом, под стеклом образуется ненарушенная структура цементного камня, который твердеет в условиях, ему назначенных,— сухих, влажных или водных. Нужно сказать, что такой анализ пригоден только для качественных определений, т. е. для выяснения, есть или нет в данной структуре искомое соединение, появляются или исчезают отдельные формы образований. Положительным в анализе является возможность непрерывных длительных оптических наблюдений за всеми превращениями структуры цементного камня и возможность оградить исследуемую систему от карбонизации углекислотой воздуха.